Амины (органические производные аммиака)

Ничто так не утомляет, как выполненная на совесть чужая работа Макс Фрай

Амины (органические производные аммиака)

Классификация Первичные RNH2 ArNH2 Вторичные R-NH-R’ Ar-NH-R Третичные

Номенклатура

Номенклатура

Получение

Восстановление

Восстановление

Восстановительное аминирование

Аминолиз спиртов

Расщепление амидов по Гофману (укорачивание цепи) ArСОNH2 + NaOCl ArNH2 + Na2CO3 + NaBr + Н2О

Физические свойства Ароматические амины – жидкости или твердые тела с характерным неприятным запахом, сильно токсичны В воде растворяются мало, накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости

Химические свойства Амины являются основаниями Амины способны выступать в качестве нуклеофильных реагентов

Основность аминов ArNH2 + H2O ArNH3+ + OH- раствор лакмуса окрашивают в синий цвет, фенолфталеина - в малиновый

Основность В + Н2О НВ+ + НО- [OH-][HB+] Kb= [B]

Основность аминов Ароматические амины менее основны чем алифатические

Резонансный или мезомерный эффект

Основность (pKBH+) NH3 9.21 CH3NH2 10.62 C2H5NH2 10.63 (CH3)2NH 10.71 (C2H5)2NH 10.98 (CH3)3N 9.76 (C2H5)3N 10.65 PhNH2 4.58 PhNHCH3 4.85 PhN(CH3)2 5.06

Влияние заместителей на основность ароматических аминов

RC6H4NH2 (pКBH+) R=H 4.58

Взаимодействие с кислотами

Проба Хинсберга Первичные амины

Проба Хинсберга Вторичные амины Третичные амины

Ароматические амины Первичные при взаимодействии с азотистой кислотой дают соли диазония: PhNH2 HCl + НОNO [Ph-N N]Cl + 2 Н2О

Ароматические амины Вторичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения

Ароматические амины Третичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют ароматические нитрозосоединения

Ароматические амины

Замещение в кольце ароматических аминов

Ориентанты

Галогенирование

Галогенирование

Нитрование

Сульфирование

Сульфаниламиды

Диазосоединения Соли диазония

Диазосоединения В которых группа –N2– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х Ar–N2X, где X = Br, Cl, NO3, HSO4 - cоли диазония Ar–N2OH - диазогидрат

Получение

Нитрозирующие агенты NO+ >> H2NO2+ > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2 В неводных растворах - алкилнитриты Для малоосновных аминов – нитрозилсерная кислота

Механизм

Механизм

Формы диазосоединений

Свойства солей диазония

Реакции с выделением азота Восстановление фосфорноватистой кислотой (или щелочным раствором формальдегида)

Реакции с выделением азота ArN+2Cl- + Н2О ArOH + HCl + N2 ArN+2Cl- + X- ArX + Cl- + N2

SN1Ar ArN2+ N2 + Ar+ (медленно) Ar+ + Nu- Ar-Nu Ph+ + H2O PhOH2+ PhOH2+ PhOH + H+

SN1Ar Ar+ + CH3OH Ar-OCH3 + H+ Ar+ + I- ArI Ar+ + SCN- ArSCN

Замещение на азидогруппу

Замещение на азидогруппу

SN1Ar 1) Скорость не зависит от [Nu] 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце 3) Ar15N+ N ArN+ N15

Катализ (SRN)

Реакции замещения на галоген Реакции с использованием галогенида меди (I) называются реакциями Зандмейера Реакции с использованием металлической меди называются реакциями Гаттермана

Реакции замещения на галоген

Реакции замещения на галоген Замещение диазогруппы на I не требует применения, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия

Реакции замещения на тиоционат

Замещение на –CN (Реакция Зандмейера)

Замещение на -ОН Реакция медленно протекает даже в ледяном растворе Соли диазония надо использовать сразу после их приготовления

Замещение на -NО2 реакция Зандмейера Нитрит-ион – амбидентный нуклеофил

Получение биарилов

Реакции солей диазония без выделения азота

Алкилирование

Свойства диазосоединений ArN2+ + [Н] ArNHNH2

Азосочетание Соли диазония в определенных условиях реагируют с ароматическими соединениями с образованием азосоединений Ar–N=N–Ar’ Эти реакции называются реакциями азосочетания

Азосочетание Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято, сочетание происходит в о-положение

Азосочетание

Окраска веществ Хромофорные группы: >C=CC=O, >C=N-, >C=S, -N=N-, -NO2 хиноидное ядро и др. Ауксохромные группы: -OH, -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -COOH, -SO3H и др.

Механизм реакции Электрофильное замещение SEAr Электрофильный агент - ион диазония, очень слабый электрофил

Механизм реакции -комплекс

Сочетание с фенолами Ведется в слабощелочной среде, при пониженной температуре

Сочетание с фенолами В присутствии ОН ион диазония существует в равновесии с неионизированным соединением

Сочетание с аминами Высокая кислотность среды способствует тому, что диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона

Сочетание с аминами Чем выше кислотность, тем выше доля амина в виде иона аммония Среда должна быть слабокислой

Синтез п-нитроанилинового красного

Синтез метилоранжа

Восстановление азосоединений

Восстановление азосоединений

Свойства диазосоединений Для первичных и вторичных ароматических аминов азогруппа вступает не в ароматическое кольцо, а в аминогруппу:

Свойства диазосоединений

Свойства диазосоединений

Синтез бензтриазола

Реакция с СН-кислотами

Нуклеофильное замещение