Свойства комплексных соединений

Тема 10. Комплексные соединения Занятие 2. Свойства комплексных соединений 1. Природа химической связи в комплексных соединениях. 2. Реакции комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений и константа нестойкости. Учебные вопросы:

Цели занятия: 1. Рассмотреть природу химической связи в комплексных соединениях. 2. Изучить реакции комплексных соединений и факторы, влияющие на устойчивость. 3. Рассмотреть применение комплексных соединений в военно-химической практике. Основная литература: Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа . 2003. С. 206-208. 2. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие. СВИРХБЗ. Ч 3. 2003. C. 83-96. Дополнительная литература: Учебная программа по дисциплине «Общая и неорганическая химия». 2001. 19 с. 2. М.И. Сафарова. Общая и неорганическая химия в схемах и таблицах. Ч.1. Теоретические основы неорганической химии. Учебное пособие. Саратов. СВИРХБЗ. 2006. С. 80.

1. Природа химической связи в комплексных соединениях

Способы описания химической связи в комплексных соединениях 1. Метод валентных связей (МВС). 2. Теория кристаллического поля (ТКП). 3. Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Положения метода валентных связей 1. В комплексе связь между комплексообразователем и лигандами координационная (ковалентная, донорно- акцепторная). Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью. Донор электронов - лиганд с неподеленными электронными парами. Акцептор электронов – комплексообразователь со свободными орбиталями. Степень перекрывания орбиталей - мера прочности связи. 2. В образовании связей участвуют гибридизованные орбитали комплексообразователя, что определяет гео-метрию комплекса. 3. Магнитные свойства определяются наличием неспаренных электронов.

ГЭФ и БЦЭФ комплексообразователя Атом Fe: Fe0 1s22s22p63s23p6 4s23d6 Fe3+ 1s22s22p63s23p64s03d5 Ион Fe3+: Ион F : Ион СN : F 1s22s22p5 С 1s22s22р2 N 1s22s22p3 CN 2s22p5

Спектрохимический ряд СO > CN– > NH3 > NO2– > H2O > OH > F > NО3 > SCN Cl > Br > I Внешнесферный комплекс [FeF6]3– Внутрисферный комплекс [FeCN6]3–

[Co(H2O)6]2+ розовый [Co(CH3COO)2] ярко-розовый [Co(NO2)6]4- оранжевый [Co(NH3)6]2+ буро-розовый Усиление поля лигандов Влияние поля лигандов на окраску комплексов

2. Реакции комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений и константа нестойкости

K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3- [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl- Диссоциация КС по внешней сфере (первичная диссоциация)

[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3 Диссоциация КС по внутренней сфере (вторичная диссоциация)

Реакции комплексных соединений по внешней сфере 2K3[Fe(CN)6] + 3FeSO4 = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4 [CoCl2(NH3)4]Cl + AgNO3 = [CoCl2(NH3)4]NO3 + AgCl K4[Fe(CN)6] + 4HCl = H4[Fe(CN)6] + 4KCl H2[PtCl6] + 2CsOH = Cs2[PtCl6] + 2H2O Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KOH = 4Fе(OH)3 + 3K4[Fe(CN)6]

Br- Br- 2Br- Cu2+ [CuBr]+ [CuBr2] [CuBr4]2- + H2O + H2O + H2O Ступенчатое образование и диссоциация бромидных комплексов меди (II) зеленый коричневый вишневый

Реакции комплексных соединений с разрушением комплекса 1.Образование более прочного комплекса Fe3+ + 6 SCN- = [Fe(SCN)6]3- красная окраска [Fe(SCN)6]3- + 6 F- = 6 SCN- + [FeF6]3- отсутствие окраски [FeF6]3- + Al3+ = Fe3+ + [AlF6]3-; отсутствие окраски Fe3+ + 6 SCN- = [Fe(SCN)6]3- красная окраска

3. Разбавление K[AgCl2] = KCl + AgCl 5. Окислительно-восстановительные реакции 2K3[Cr(ОH)6] + 3Сl2 + 4KOH = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O 4. Нагревание t0 K3[Cr(ОH)6] = 3KOH + Cr(OH)3 2. Образование малорастворимого соединения [Ag(NH3)2]NO3 + KI = AgI + 2NH3 + KNO3

При одинаковом координационном числе Сравнение прочности комплексов по общим константам нестойкости [Fe(SCN)6]3- + 6 F- = 6 SCN- + [FeF6]3-; [FeF6]3- + Al3+ = Fe3+ + [AlF6]3-

При разном координационном числе 1. Сравнение устойчивости комплексов по средней константе нестойкости где n – координационное число

При разном координационном числе 3. Сравнение устойчивости комплексов по ступенчатым константам нестойкости

Процессы образования и разрушения комплексов используются: - в аналитической химии; - при выделении химических элементов; - в гальванотехнике; - в борьбе с коррозией металлов; - в производстве ядерного горючего; - в практике дезактивации; - при индикации токсических соединений при производстве веществ с заранее заданными свойствами в качестве катализаторов и т.д.